Структура полимеров - от молекул до наноансамблей


Н.Г. РАМБИДИ





                СТРУКТУРА
                ПОЛИМЕРОВ -




            ОТ МОЛЕКУЛ ДО НАНОАНСАМБЛЕЙ








Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ

ДОЛГОПРУДНЫЙ
2008

    Н.Г. Рамбиди
      Структура полимеров — от молекул до наноансамблей: Учебное пособие / Н.Г. Рамбиди — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2009. — 264с.
      ISBN 978-5-91559-016-7


       Молекулярная структура во многом определяет свойства вещества и пути его практических применений. Параметры структуры полимерных молекул, содержащих десятки и сотни тысяч различных атомов, естественным образом образуют ряд последовательных уровней, характеризующих их строение. При переходе от одного уровня к последующему уменьшается степень детализации структуры, но при этом появляется возможность описать строение все более сложных молекулярных фрагментов, молекул в целом и надмолекулярных структур.
       В учебном пособии рассмотрен ряд актуальных примеров, относящихся к различным областям человеческой деятельности, в том числе:
       -     промышленное производство природного каучука и его аналогов на основе управления ходом синтеза на молекулярном уровне;
       -    молекулярные принципы трансгенной биотехнологии;
       -     использование полимерных молекул для создания средств хранения и обработки информации;
       -     молекулярные средства диагностики заболеваний и направленной доставки необходимых лекарственных препаратов в нужную точку организма.
       Книга предназначена для студентов, аспирантов и научных работников, а также для широкого круга читателей, интересующихся этими проблемами.


ISBN 978-5-91559-016-7

© 2009, Н.Г. Рамбиди

                                     © 2009, ООО Издательский Дом «Интеллект», оригинал-макет, оформление

          ОГЛАВЛЕНИЕ











     Предисловие.........................................................5
     Введение: несколько слов о молекулярной структуре и полимерах.......7
     Глава 1 Что такое молекулярная структура? ................................ 10
        1.1. Приближение Борна—Оппенгеймера............................ 16
        Список литературы ............................................. 21

     Глава 2 Химическое строение молекулы полимера: первичная структура.........22
        Список литературы ............................................. 39
     Глава 3
     Структура и принципы! объединения мономерных звеньев: вторичная структура полимерной цепи....................................................40
        3.1. Структура мономерных фрагментов полимерной молекулы........43
         3.2. Образование химической связи между мономерными фрагментами полимерной молекулы...........................................48
         3.3. Стереорегулярные полимеры................................ 56
         3.4. Некоторые аспекты молекулярной симметрии..................60
         3.5. Эквивалентные орбитали Леннард-Джонса.....................77
        3.6. Гибридизация атомных орбиталей............................ 84
            3.6.1. Тетраэдрическая sp’-гибридизация.................... 84
            3.6.2. Тригональная sp’-гибридизация....................... 87
            3.6.3. sp-гибридизация..................................... 89
        Список литературы.............................................. 89
     Глава 4
     Пространственная конфигурация полимерной цепи: третичная структура.90
        4.1. Гибкие полимерные структуры: гомополимеры..................90
            4.1.1. Растворы полимеров: теория Флори—Хаггинса............99
         4.2. Взаимодействие непосредственно не связанных фрагментов в полимерной цепи: биополимеры...............................105

—1 Оглавление

            4.2.1. Биомолекулярные векторы, переносящие генетическую информацию: плазмиды и трансгенные технологии .......... 113
            4.2.2. Практическое использование комплементарности нуклеотидов: биочипы.................................... 119
           4.2.3. Практическое использование комплементарности нуклеотидов: ДНК-компьютинг...............................123
        4.3. Молекулы сложного химического строения с уникальными структурными возможностями — белки..........................128
            4.3.1. Прионы и конформационные болезни..................139
        4.4. Фрактально разветвленные полимеры: дендримеры...........142
        Список литературы............................................153

     Глава 5
     Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул: четвертичная структура.......................................................155

        5.1. Общие представления.....................................155
        5.2. Органические супрамолекулярные структуры................157
        5.3. Биомолекулярные супрамолекулярные комплексы.............159
            5.3.1. Амфифильные молекулы и структуры..................163
            5.3.2. Моно- и мультислои Ленгмюра—Блоджетт..............170
        5.4. Природные молекулярные моторы...........................184
        5.5. Синтетические молекулярные моторы. Вращающие молекулярные моторы......................................................190
        5.6. Самосборка и самоорганизация в молекулярных системах....193
        Список литературы........................................... 211

     Глава 6
     Конденсированное состояние полимеров............................212

        6.1. Гидрогели полимерных молекул............................212
        6.2. Аморфное и кристаллическое состояния полимеров..........219
        6.3. Углеродные нанотрубки...................................227
        6.4. Блок-сополимеры.........................................235
        Список литературы............................................241

     Глава 7
     Вместо заключения: структура полимерной молекулы и свойства вещества, образованного этими молекулами (можно ли оценить эти свойства, исходя из химического строения полимерной молекулы)....................242

        7.1. Полиэлектролиты: ионная проводимость....................255
        7.2. Полиэлектролиты: литий-полимерные аккумуляторы..........259
        7.3. Суперконденсаторы.......................................261
        Список литературы............................................263

         ПРЕДИСЛОВИЕ










               Наука о полимерах сейчас представляет собой одну из наиболее быстро развивающихся областей естествознания. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, функциональные полимерные материалы, как правило, дешевле и технологичнее соответствующих неорганических аналогов. Во-вторых, главными «действующими лицами» в живых системах являются макромолекулы ДНК, РНК, белков и полисахаридов.
        С учетом сказанного наука о полимерах по необходимости междисциплинарна: ученый, работающий в этой области должен хорошо знать химию, физику, биологию и материаловедение. Это не всегда учитывается в современной учебной литературе по полимерам: например, часто учебники по физике и химии полимеров написаны как бы на «разных языках», как будто речь не идет об изучении одного и того же объекта. В какой-то степени это, конечно, связано с разницей в акцентах в изучении курсов, предшествующих науке о полимерах, для студентов химических и физических специальностей.
        Тем более важно появление книг, которые сокращают этот разрыв. В частности, нужны книги, которые позволят физикам, основываясь на той понятийной базе, которая у них складывается после прослушивания курсов общей и теоретической физики, быстро изучить основные химические, биологические и материаловедческие аспекты науки о полимерах. Именно к таким учебникам относится предлагаемая книга профессора Н.Г. Рамбиди «Структура полимеров — от молекул до наноансамблей»
        Книга написана на основе курса лекций, который Н.Г. Рамбиди читал на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. При обсуждении главной идеи этого курса была с самого начала поставлена следующая цель: по

—1 Предисловие

    пытаться найти кратчайший путь, который позволит студентам-физикам, базируясь на имеющихся у них знаниях в области квантовой механики и статистической физики, подойти к полноценному пониманию наиболее современных аспектов химии полимеров и биополимеров.
       Предлагаемая книга — удачный вариант такого пути. В первых главах описание наиболее распространенных структур полимерных цепей дается на основе связи с общими принципами квантовой механики. Именно разнообразие химических структур полимеров является главным психологическим препятствием для студента-физика, привыкшего базироваться на стройной системе общих законов природы.
       В последующих главах излагаются принципы пространственной организации полимерных цепей (вторичная, третичная и четвертичная структуры), причем большое внимание уделяется свойствам биополимеров. Эти вопросы тоже излагаются на базе общих физических принципов, что облегчает их восприятие студентам-физикам.
       Последние две главы посвящены материаловедческим аспектам, а также вопросам, связанным с самоорганизацией полимеров на масштабах 1 — 100 нм. Именно благодаря способности к такой самоорганизации наука о полимерах является важной составной частью подготовки студентов в области нанотехнологий.
       Я уверен, что данная книга будет полезна прежде всего студентам-физикам, которые захотят специализироваться в области науки о полимерах, а также в области нанотехнологий.


Академик РАНА.Р. Хохлов

          ВВЕДЕНИЕ:
          НЕСКОЛЬКО СЛОВ
          О МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ И ПОЛИМЕРАХ






                                      Все реки текут в море,
                                      но море не переполняется; к тому месту, откуда реки текут,
                                                             они возвращаются, чтобы опять течь.
                                                             Книга Екклесиаста, или Проповедника



              Возникновение и быстрое развитие экспериментальных методов изучения молекулярной структуры и связанный с этим прогресс теории химического строения привели, в сущности, в прошлом столетии к революции в химии, а несколько позже и в биологии.
       Вторая половина прошлого века оказалась плодотворной для развития представлений о структуре макромолекул.
       Определение строения молекулы ДНК представлялось сначала успешно решенной, уникальной структурной задачей, дополняющей понимание функций дезоксирибонуклеиновой кислоты. Но очень быстро выяснилось, что это было лишь толчком переворота в биологии прошлого века.
       Последующее открытие кольцевых молекул ДНК, плазмидов, инициирующих синтез чужеродных молекул в клетке, вызвало к жизни новую промышленную область трансгенной инженерии. Сегодня она помогает решать продовольственные проблемы, сулит замечательные перспективы ивтоже время является причиной ожесточенных дискуссий и зловещих опасений.
       Программа «Геном человека», на которую затрачены огромные силы и средства, уже сегодня начинает приносить конкретные результаты. В сущности, она была и остается вершиной возможнос

—1 Введение: несколько слов о молекулярной структуре и полимерах

    тей определения структуры молекулы, содержащей огромное число атомов.
       Одним из наиболее значимых было в прошлом веке развитие представлений о структуре макромолекул. Это послужило основой быстрого становления химии и физики полимеров. Оно стало мощным стимулом создания новых полимерных молекул с уникальными свойствами и выявило возможность широкого использования полимеров в различных областях промышленного производства.
       Определение структуры природного каучука и открытие катализаторов стереоспецифического синтеза принципиально перестроили эту область промышленного производства, жизненно важную для современного общества. Успехи теории химического строения изменили психологию химиков-синтетиков, что привело к синтезу не встречающихся в природе молекул, казавшемуся до этого фантастикой. Это и удивительные по своей симметрии шарообразные полые молекулы фуллеренов, и шарообразные дендримеры, в которых фрактальная структура молекулярных цепочек растет из ядра молекулы. Но при этом замечательным обстоятельством оказывается то, что подобные молекулярные системы изощренной архитектуры, казавшиеся проявлением необузданной фантазии химика-синтетика, все более и более становятся уникальными средствами решения практически важных задач. В особенности это относится к медицине, которая долгие годы не была полем применения наиболее передовых наукоемких средств, сулящих сегодня перелом в лечении тяжелых болезней.
       Развитию представлений о структуре макромолекул во многом мешало огромное число составляющих их атомов и, соответственно, огромное число структурных параметров. Поэтому развитие структурной теории полимеров в основном пошло по пути статистических подходов, которые теперь дают возможность определить важные структурные характеристики полимерных молекул. Тем не менее обойтись без классических представлений о структуре молекул невозможно. Они во многом изменились на протяжении второй половины прошлого века. Большую роль в этом сыграл прогресс вычислительных методов квантовой химии, позволивший понять существенные особенности строения сравнительно малых молекулярных фрагментов. Очень многое обусловлено успехами химиков-синтетиков. К сожалению, полученный громадный материал в сущности не обобщен. И, по-видимому, поэтому в последние годы нередко возникают ситуации, вызывающие опасения.

Введение: несколько слов о молекулярной структуре и полимерах

Л

9

       Хотя это может показаться странным, структурные представления, которые используются даже профессионалами физиками и химиками, грешат неточностями и иногда принципиальными погрешностями. Дело в том, что основы теории молекулярной структуры были заложены в начале прошлого века. Так, например, основополагающая работа Макса Борна и Роберта Оппенгеймера была опубликована 80 лет тому назад. На протяжении последующих лет предпринимались неоднократные попытки как развить эту теорию, так и сделать ее более современной по технике, более понятной и т. д. Во многих случаях это приводило скорее к потере ясности проблемы. Это лишь один пример. Не говоря уже о том, что и 50-60-е годы прошлого столетия с предпринимавшимися тогда попытками внести идеологическую основу в теорию химического строения усугубили процесс «уточнения» основополагающих принципов. Поэтому сегодня учебные пособия (и даже монографии), которые определяют понимание особенностей молекулярной структуры теми, кто по ним учится, представляют собой производную, и даже нередко не первую, классических основополагающих работ. А, как известно, практическое вычисление производных связано с погрешностями, вносимыми в первообразную функцию.
       Поэтому время от времени полезно возвращаться к основам теории молекулярной структуры, проверяя достоверность и уточняя отдельные особенности используемых сегодня представлений. И убеждаться, что они удивительно точно определяют исходные посылки наших представлений о веществе.

ГЛАВА

1

 ЧТО ТАКОЕ
         МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА?









              Строение мельчайших частиц окружающего нас мира, даже если это полимеры, содержащие огромное число атомов, сводится нередко к более или менее простым моделям, описывающим пространственное расположение ядер атомов молекулы. Основной упор делается на химические связи и валентные углы, на электронные оболочки составляющих молекулу атомов и их отталкивание и т. д. Но при этом редко обсуждается, почему молекулы построены именно таким, а не каким-либо иным образом. Попытаемся все же хотя бы с некоторой степенью приближения ответить на возникающие при этом вопросы.
       Молекула — наноразмерная стабильная система, построенная из ядер атомов и электронов. Их относительное количество определяется очевидным соотношением. Если молекула состоит из N ядер с зарядами Z*, то число электронов п
N
«= Е ⁷-а
       К молекулярным системам будем относить также и заряженные стабильные образования — молекулярные ионы, т. е. молекулы, в которых удалены или присоединены один или несколько электронов.
       Будем подразумевать под стабильной систему ядер и электронов, на поверхности потенциальной энергии ядер которой имеется минимум, достаточно глубокий для того, чтобы в нем существовали колебательные состояния системы.
       Поскольку молекула построена из элементарных частиц — электронов и ядер, естественной основой теоретического описания ее структуры и свойств должна быть квантовая механика. Одним из ее первых основополагающих принципов является корпускулярно-вол

Глава 1. Что такое молекулярная структура ?

-\г ¹¹

    новой дуализм. Поэтому один из естественных путей его учета — выбор для описания молекулы волнового уравнения Шредингера. В подавляющем большинстве случаев молекулярных систем используется стационарный вариант этого уравнения. В лабораторной системе координат (рис. 1.1):
//>i) щ<о = е (о щ</)•


ff(l■ _      ¹
■   2 у М

Э² ₊ Э² ₊ э² ' _
?(Х<а|'э| Z<'*)²_
    —у[ э\ + э\ ₊^!_]+у ЬГрГ _уLT_₊у^_. ²т i [э(У>) Э(у« >) Э(>) J h Г у Гц


    Здесь М^,, т — массы ядер и электронов; Х⁽а°, Y^l\ Z⁽ₐ¹\ х'.¹ \ у'' \ z-l} — координаты ядер и электронов в лабораторной системе координат; га/₃, гₐᵢ, г~ — расстояния «ядро— ядро», «ядро—электрон» и «электрон—электрон» в молекуле:

         = (- '’)² + (^’ - Цл)² + (²"’ - А°)² > Я =(’- ’)²+(^’- У‘>)²₊(Z«’- у’)²,
          = (Х⁽'' - х^’)² + (У,⁽/’ - у"’)² + (’ - Z--)}' ■


Рис. 1.1. Молекула в лабораторной системе координат

       Это уравнение Шредингера включает в себя движение молекулы как целого в лабораторной системе координат и движение ядер и электронов, не изменяющее положения центра масс (т. е. колебания ядер относительно друг друга и вращение молекулы относительно центра масс). Уравнение не описывает релятивистские особенности движения ядер и электронов и не включает в себя спин ядер и электронов. Иными словами, оно является моделью некоторого приближения к молекулярным свойствам. Но поскольку, как показывает практика, оно удовлетворительно описывает структуру молекул и их физические характеристики, уравнение Шредингера повсеместно применяется при решении разнообразных как физических, так и химических задач.

¹²

Глава 1. Что такое молекулярная структура ?

Рис. 1.2. Молекула в системе координат центра масс

где



Поступательное движение молекулы не представляет интереса для того, чтобы описать структуру молекулы. Поэтому, как правило, используется уравнение Шредингера, в котором начало координат перенесено в центр масс молекулы (рис. 1.2). В результате такого преобразования уравнение приводится к виду:




н т = £Т,

         л; л 1 Г д² д² д²
           /       ^^
         2 у Ма |_д Х²а д Y² д ZI


/г ^Г д² д² д²
2т / дх² ду² дZ²

+

Z Z Z pl Nn 7
₊ у ZaZp е     _ у Zₐe   ₊ у £_
Га/₃         rₐᵢ



       При этом в гамильтониане появляются дополнительные, так называемые масс-поляризационные, члены, которыми пренебрегают из-за их малости.
       Но и это уравнение оказывается слишком сложным для его практического использования даже в случае простых молекул с небольшим числом ядер.
       Фундаментальные для теории молекулярной структуры результаты были получены в 1927 г. известными физиками-теоретиками Максом Борном и Робертом Оппенгеймером.
       Обозначим кинетическую энергию электронов и ядер молекулы Те и TN соответственно, а энергию взаимодействия ядер и электронов V. Тогда гамильтониан молекулярного уравнения Шредингера запишется в виде:

н   Т 'е ■ tₙ+ V.

       Борн и Оппенгеймер показали, что в молекулярном уравнении Шредингера

TN«Te>