Физическая и коллоидная химия


ВЫСШЕЕ ОБРАЗОВАНИЕ

серия основана в 1 996 г.








О.В. ДЕМИНА
И.И. ГОЛОВНЕВА




                ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ




УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ






Рекомендовано
                   Учебно-методическим советом федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Красноярский государственный аграрный университет» для внутривузовского использования в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 19.03.02 «Продукты питания из растительного сырья», 19.03.03 «Продукты питания животного происхождения»



znanium.com
электронно-библиотечная система
Москва ИНФРА-М 2024

УДК 544(075.8)
ББК 24.5я73
     Д30



      Рецензенты:
         Миронов П.В., доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии древесины Сибирского государственного университета науки и технологий имени академика М.Ф. Решетнева;
         Грачева Е.В., кандидат технических наук, доцент кафедры химии Сибирского федерального университета

      Демина О.В.
Д30 Физическая и коллоидная химия : учебное пособие / О.В. Демина, И.И. Головнева. — Москва : ИНФРА-М, 2024. — 200 с. — (Высшее образование).
         ISBN 978-5-16-019669-5 (print)
         ISBN 978-5-16-112224-2 (online)
         В учебном пособии кратко изложены теоретические вопросы курса физической и коллоидной химии, приведены решение типовых задач, тесты и контрольные вопросы, лабораторный практикум.
         Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 19.03.02 «Продукты питания из растительного сырья» и 19.03.03 «Продукты питания животного происхождения».
УДК 544(075.8)
ББК 24.5я73

















ISBN 978-5-16-019669-5 (print)
ISBN 978-5-16-112224-2 (online)

© Демина О.В., Головнева И.И., 2024
© Красноярский государственный аграрный университет, 2024

ВВЕДЕНИЕ


     Учебное пособие составлено по учебной программе курса «Физическая и коллоидная химия» для высших сельскохозяйственных учебных заведений.
     Изучение курса физической и коллоидной химии в сельскохозяйственном вузе дает теоретическую основу для понимания таких дисциплин, как физиология, микробиология, почвоведение, агрохимия, защита растений, а знакомство с физико-химическими методами исследования позволяет шире использовать их для решения некоторых вопросов сельскохозяйственного производства. Кроме того, изучение физической и коллоидной химии дает богатейший материал для формирования диалектико-материалистического мировоззрения студентов.
     Курс физической и коллоидной химии объединяет две дисциплины: физическую химию и коллоидную химию.
     Основной формой работы студента является самостоятельная работа с книгой. Приступая к изучению курса, целесообразно вначале ознакомиться с программой. Далее следует перейти к тщательному изучению отдельных тем программы по учебнику, руководствуясь методическим пособием.
     После изучения каждой темы необходимо ответить на вопросы для самостоятельной проверки и решить типовые задачи. Вопросы, подобные вопросам для самопроверки, являются основой экзаменационных билетов. При возникновении затруднений следует обратиться за консультацией (письменной или устной) к преподавателю. Письменные самостоятельные задания - существенный компонент изучения курса. Они помогут проработать теоретический материал, систематизировать и применить к решению практических примеров и задач. Эти задания могут показаться сложными, но они позволят перейти от стадий усвоения теоретического материала к стадии его применения.
     Неумение решать задачи, субъективно ощущаемое теми, кто имеет пробелы в знании школьного курса или осваивает курс химии после большого перерыва в учебе, значительно ограничивает результативность занятий.
     В то же время это неумение и следующий за ним отказ от попыток решать задачи приводит к тому, что некоторые знания и навыки вообще не формируются при таких занятиях даже при самых боль

ших затратах времени.

3

ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
1.1. Химическая термодинамика и термохимия

Теоретическая часть

     Термодинамика изучает: переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой; энергетические эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы, зависимость их от условий протекания процессов; возможность, направление и пределы самопроизвольного (без затраты работы извне) течения самих процессов в рассматриваемых условиях.

Основные понятия и величины, используемые в термодинамике

     Система - тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой границей. Различают гомогенные и гетерогенные системы.
     Фаза - совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу, химическим и физическим свойствам и ограниченных от других частей системы поверхностью раздела.
     Изолированная система - это система, лишенная возможности обмена веществом или энергией с окружающей средой и имеющая постоянный объем.
     Закрытая система - это система, не способная обмениваться с окружающей средой веществом, но способная обмениваться с ней энергией, и может не сохранять постоянным свой объем.
     Открытая система - это система, имеющая возможность обмениваться с окружающей средой и веществом, и энергией.
     Состояние системы может быть охарактеризовано количественно с помощью термодинамических переменных. Все они взаимосвязаны и условно делятся на независимые переменные и термодинамические функции.
     Переменные, которые фиксированы условиями существования системы и не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами. Параметры системы могут быть экстенсивными и интенсивными. Экстенсивные параметры зависят от массы или количества вещества, например, объем (V), энергия (U), энтропия (.S), теплоемкость (C). Интенсивные параметры

4

не зависят от массы и имеют одинаковое значение во всех точках системы, например, температура (Т), плотность (р), давление (Р).
     Термодинамические функции разделяют на функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, которым это состояние получено, например, энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S), энергия Гиббса (G), энергия Гельмгольца (F). Функции перехода не зависят от пути, по которому происходит изменение системы, например, теплота (Q), работа (A).
     Если параметры системы (все или некоторые) изменяются с течением времени, то говорят, что в системе происходит процесс.
     Изобарический процесс протекает при постоянном давлении, изохорический - при постоянном объеме, изотермический - при постоянной температуре, адиабатический процесс - система не принимает и не отдает теплоты, но может быть связана с окружающей средой работой.
     Обратимый термодинамический процесс допускает возможность возврата системы в первоначальное состояние без изменения в окружающей среде.
     Из различных форм энергии для характеристики процессов особенно важны внутренняя энергия и энтальпия. Внутренняя энергия (U) -функция состояния. Физически обозначает величину, характеризующую общий запас энергии, включая энергию поступательного и вращательного движения молекул; энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп молекулы; энергию вращения электронов, энергию ядер, без учета кинетической энергии тела в целом и его потенциальную энергию положения. Определить абсолютную величину внутренней энергии какой-либо системы невозможно, так как неизвестным остается значение U0 (при Т=0К). Однако большей частью можно измерить изменение энергии ДU. Она считается положительной, если внутренняя энергия системы возрастает.
     Энтальпия - другая функция состояния системы. Она определяется простым соотношением

H = U + PV.                   (1.1)

     Принимается, что U0=H0. Энергия передается от одной части системы к другой в форме теплоты (форма передачи энергии посредством хаотического, беспорядочного движения молекул, не связанная с перемещением масс и изменением внешних параметров) или работы


5

(макроскопический способ передачи энергии, связанный с изменением внешних параметров). В общем случае теплота не относится к функциям состояния системы.

Экзотермические и эндотермические процессы

     Химические реакции сопровождаются поглощением (эндотермические) или выделением (экзотермические) теплоты. Тепловым эффектом процесса называется сумма поглощаемой теплоты и всей работы, выполненной окружающей средой над данной системой, исключая работу внешнего давления. В термодинамике теплота положительна (+Q), если она поглощается системой, и отрицательна (-Q), если выделяется системой.
     Тепловой эффект для изохорно-изотермического процесса равен ДU= U2- U1; для изобарно-изотермического процесса ЛЯ =Н2-Нi.
     Теплоемкость. Различают среднюю теплоемкость системы C, относящуюся к изменению температуры единицы массы вещества на некоторую конечную величину и равную отношению количества сообщенной теплоты к соответствующему изменению температуры:

C = -Q-.                         (1.2)
Д T

     Истинная теплоемкость С соответствует бесконечно малому изменению температуры:
C =^,                            (1.3)
dT

где CV - изохорная теплоемкость; Ср - изобарная теплоемкость.
     Давление (Р) определяется как сила, действующая на единицу поверхности, и может быть выражена в различных единицах (в системе СИ - Па, равный 1 Н/м²).
     Работа (А) является одной из форм передачи энергии от системы, совершающей работу, к системе, над которой работа выполняется. Работа положительна, если совершается системой над окружающей средой. По правилам IUPAK W = -А. Работа определяется фактором интенсивности и фактором ёмкости (экстенсивности). Если фактор интенсивности постоянная величина, то работа равна фактору интенсивности, умноженному на изменение фактора ёмкости.


6

Первый закон термодинамики


     Первый закон термодинамики является постулатом, логически недоказуемым. Если в каком-либо процессе энергия одного вида исчезает, то взамен ее появляется энергия в другой форме в количестве, строго эквивалентном первому. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных, всегда одинаковых соотношениях. Поэтому в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.
     В любом процессе превращение внутренней энергии ДU = U2 -U1 какой-нибудь системы равно количеству теплоты (Q) сообщенной системе за вычетом работы (А), совершенной системой:

                           ДU = Q - A.                       (1.4)

     Для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями, уравнение (1.4) приметвид

                           dU = 8Q - 8А.                     (1.5)

     Из уравнения (1.5) вытекает ряд следствий. Для кругового процесса Д U = 0 и Q = А .Во многих случаях работа совершается только против внешнего давления, тогда для изотермического процесса 8А = Р■ dV и уравнение (1.5) приводит к равенству

                           dU = 8 Q - PdV.                   (1.6)

     Для изохорных процессов dV= 0 и уравнение (1.6) превратится в уравнение
8 Q = dU.                    (1.7)

     Из уравнения (1.1) dH = dU + PdV + VdP, тогда для изобарных процессов (dP = 0) следует dH = dU + PdV.
     Эти соотношения показывают, что при постоянной температуре в изохорном процессе тепловой эффект равен ДU, а в изобарном процессе тепловой эффект ДН не зависит от пути перехода системы.

                           ДН = Д U + P Д V.                 (1.8)


7

     Для идеальных газов PV при постоянной температуре для данного количества газа постоянно. Для n молей PV = nRT и, если в реакции расходуется щ молей газа и образуется n2 молей газа, то Д(PV) = (n2 - n 1)RT = Д/iRT


и

ДН = Д U + ДгГТ.


(1.9)

     В конденсированных системах различие между ДН и ДU незначительно.
     Теперь можно вывести два важных соотношения для теплоемкостей. Истинная теплоемкость равна С = a Q/ a T. Тогда для изохорных процессов, согласно уравнению (1.7),



{au 1 , la t J v

Cv

(1.Ю)



и для изобарных процессов соответственно


СрH 1
р la т) P


(1.11)



     Оба эти равенства справедливы для любых веществ и для любого агрегатного состояния.


Закон Гесса


    В 1840 г. Гесс открыл закон, получивший его имя и являющийся основным законом термохимии: если из данных исходных веществ можно различными путями получить заданные конечные продукты, то независимо от путей получения, т. е. от вида промежуточных реакций, суммарный тепловой эффект для всех путей будет одним и тем же. Закон вполне строг для изохорных и изобарных процессов.
    Представим процесс превращения исходных веществ А1, А₂ А₃... в продукты В1 В₂ В₃..., причем превращение может быть осуществлено различными путями, тогда тепловые эффекты должны быть связаны между собой соотношением ДН1 = ДН2 + ДНз + ДН4 = ДН5 + ДН5 + ДН7 + ДН8:


8

Следствие из закона Гесса:

B1, B2, Bз,

         = У.п^н1,!Дп₁ю0укт<>еА Уп^Н^.^исхооных вс,цвете-}. где ДН° обр — энтальпии образования соответствующих веществ.
     Это уравнение наиболее часто используется для расчета теплового эффекта реакции на основе известных значений энтальпий образования веществ.


Второй закон термодинамики

     Первый закон термодинамики утверждает, что в изолированной системе количество внутренней энергии постоянно. Кроме того, он говорит об эквивалентности разных форм энергии и дает соотношение между ДU, Q и А. Он не отвечает на вопрос о характере, возможности и направленности процессов, связанных с превращением энергии.
     Второй закон отвечает на вопрос, какие процессы в системе при данных условиях идут самопроизвольно, сколько при этом можно получить работы и каково состояние равновесия. Он дает ответ на вопрос, какие должны быть внешние условия, чтобы процесс шел в нужном направлении. Закон применим к макросистемам, т. е. имеет статистический характер.

Возможность и направление самопроизвольного протекания процесса

     Существуют два метода рассмотрения вопроса. Первый метод: работа и величины различных форм энергии могут рассматриваться как произведения двух величин - фактора интенсивности и фактора емкости (экстенсивности). Фактор интенсивности характеризует напряжение или потенциал данного вида энергии (давление газа,

9

температура тела, потенциал электрического заряда), он не зависит от количества вещества, количества электричества, объема, которые являются факторами ёмкости. Возможность направления и предел самопроизвольного протекания процессов перехода энергии или вещества от одной части системы к другой зависят только от соотношения факторов интенсивности.
     Примеры: переход тепла к холодному телу, переход газа от высокого давления к низкому, переход электронов в сторону более низкого потенциала. Предел и направление самопроизвольного процесса перехода компонента определяет фактор интенсивности - химический потенциал р.
     Первый метод можно сформулировать так: самопроизвольное протекание процессов взаимодействия между различными частями системы возможно только в направлении выравнивания фактора интенсивности для всех частей системы; достижение одинакового значения этого фактора является пределом самопроизвольного течения процессов в данных условиях и, следовательно, условием равновесия. Метод неприменим к однородным системам.
     Второй метод является общим: для любой термодинамической системы при данных условиях ее существования всегда имеется некоторый общий критерий, которым характеризуется возможность, направление и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов. Для изолированных систем это энтропия (S). В других условиях существуют другие термодинамические функции.
     Согласно второму закону: в изолированной системе самопроизвольно совершаются процессы, идущие с возрастанием энтропии системы, процесс идет самопроизвольно до такого состояния, при котором энтропия достигает максимума при данных условиях.
Формулировка второго закона термодинамики

     Второй закон термодинамики является постулатом, он утверждает: теплота не может переходить самопроизвольно от более холодного тела к теплому или невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу или невозможно построить такой вечный двигатель второго рода, все действие которого сводилось бы к производству работы и соответственно охлаждению теплового источника.


10